1.一种超细晶硬质合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：        S1.配料：采用硬质合金原料和W粉，按硬质合金总碳含量为5.20～5.25wt%进行配料，硬质合金原料包括Co粉、Cr3C2粉、VC粉、WC粉；        S2.球磨：将硬质合金原料和W粉混合，同时加入成型剂、表面活性剂、酒精装入球磨机进行球磨，球磨转速为37～38r/min，球磨时间为28～45h，球料比为(3～6):1，球磨后将物料进行真空干燥得到混合料，干燥温度为60～90℃，干燥时间为1～2h；        S3.压制成型：将混合料进行压制成型，得到生坯块；        S4.烧结：将生坯块放到烧结炉内，控制烧结温度为1390～1420℃，烧结时间为1.0～2.0h，烧结0.5h后控制炉内压力为5.0～10.0MPa，保压时间为0.5～1.0h；最后随炉冷却至室温，得到超细晶硬质合金。
2.根据权利要求1所述的超细晶硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，硬质合金原料按质量百分比计，包括，Co粉 11～13wt%、Cr3C2粉 0.4～0.9wt%、VC粉 0.2～0.6wt%，余量为WC粉。
3.根据权利要求1所述的超细晶硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，WC粉的BET为2.5～3.5m2/g，Co粉的FSSS粒度＜1μm。
4.根据权利要求1所述的超细晶硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，W粉的加入量为硬质合金原料质量的2.5～3.5%。
5.根据权利要求1所述的超细晶硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，干燥后过40～80目筛，得到混合料。
6.根据权利要求1所述的超细晶硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，球磨采取分段球磨的方式进行，第一段球磨时间为1～5h，先投入占WC粉质量15～25%的WC粉与Cr3C2粉、VC粉、加入占酒精体积1/5的酒精、表面活性剂进行预混合，第二段球磨将第一段球磨好的粉末和Co粉、剩余WC粉进行球磨，加入剩余酒精、成型剂，第二段球磨时间为23～40h。
7.根据权利要求1所述的超细晶硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，将生坯块放到烧结炉内，从室温升温至260℃，升温时间为1.0～2.0h，在260℃保温1.0～3.0h；从260℃升温至300℃，在300℃保温0.5～2.0h，再从300℃升温至500℃；之后从500℃升温到800℃，在800℃保温0.5～2.0h，从800℃升温至1100℃，在1100℃保温0.5～1.0h；从1100℃升温至1340℃，控制炉内压力2.0～10.0KPa，在1340℃保温0.5～1.5h，然后升温至1390～1420℃。
8.一种超细晶硬质合金，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的超细晶硬质合金的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的超细晶硬质合金，其特征在于，超细晶硬质合金的WC的平均晶粒度＜0.5μm。
10.根据权利要求8所述的超细晶硬质合金，其特征在于，所述超细晶硬质合金的硬度HV20为1860～1960kg/mm2，开裂韧性Kic为13～15MPa·m1/2，抗弯强度为3980～4330MPa。

一种超细晶硬质合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于粉末冶金技术领域，具体为一种超细晶硬质合金及其制备方法。

背景技术

[0002] 硬质合金是由硬质相和粘结相，通过粉末冶金方法制备出的复合材料，通常硬度和韧性是一对无法调和的矛盾，然而超细晶硬质合金因为超细的碳化钨颗粒的引入，使得硬质合金具有高硬度、高强度的“双高”的优异性能，主要用于制作PCB刀具用于集成电路板微型钻头与铣刀、点阵打印机打印针头、整体孔加工刀具、木工工具、精密工模具、牙钻、难加工材料刀具等。超细晶碳化钨-钴硬质合金是相对细晶粒以及亚细晶粒碳化钨钴硬质合金来说的，其硬质相晶粒尺寸小于0.5μm。超细晶硬质合金与普通硬质合金在粘结相含量相同的情况下具有更高的硬度和更高的抗弯强度，其主要原因是由于碳化钨粒径变小，碳化钨颗粒之间的钴层变薄，合金抵抗塑性变形的能力提高所致。

[0003] 传统的制备方法，通常采用纳米、超细碳化钨粉末，加入晶粒抑制剂，如Cr3C2、VC、TaC、NbC等的添加量和添加方式，烧结制度的优化来抑制WC晶粒的长大，从而制备出性能优异组织均匀的超细晶硬质合金，然而工艺控制难度大，非常容易出现WC晶粒的异常长大、粗晶聚集、钴池、钴相不均匀、强度低，加工使用寿命不稳定等问题。

发明内容

[0004] 为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种超细晶硬质合金及其制备方法。

[0005] 为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

[0006] 一种超细晶硬质合金的制备方法，超细晶硬质合金的WC的平均晶粒度＜0.5μm，包括如下步骤：

[0007] S1.配料：采用硬质合金原料和W粉，按硬质合金总碳含量为5.20～5.25wt%进行配料，硬质合金原料包括Co粉、Cr3C2粉、VC粉、WC粉；

[0008] S2.球磨：将硬质合金原料和W粉混合，同时加入成型剂、表面活性剂、酒精装入球磨机进行球磨，球磨转速为37～38r/min，球磨时间为28～45h，球料比为(3～6):1，球磨后将物料进行真空干燥得到混合料，干燥温度为60～90℃，干燥时间为1～2h；

[0009] S3.压制成型：将混合料进行压制成型，得到生坯块；

[0010] S4.烧结：将生坯块放到烧结炉内，控制烧结温度为1390～1420℃，烧结时间为1.0～2.0h，烧结0.5h后控制炉内压力为5.0～10.0MPa，保压时间为0.5～1.0h；最后随炉冷却至室温，得到超细晶硬质合金。

[0011] 作为本发明所述的一种超细晶硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，硬质合金原料按质量百分比计，包括，Co粉 11～13wt%、Cr3C2粉 0.4～0.9wt%、VC粉0.2～0.6wt%，余量为WC粉。

[0012] 作为本发明所述的一种超细晶硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，WC粉的BET为2.5～3.5m2/g，Co粉的FSSS粒度＜1μm。

[0013] 作为本发明所述的一种超细晶硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，W粉的加入量为硬质合金原料质量的2.5～3.5%。

[0014] 作为本发明所述的一种超细晶硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，干燥后过40～80目筛，得到混合料。

[0015] 作为本发明所述的一种超细晶硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，球磨采取分段球磨的方式进行，第一段球磨时间为1～5h，先投入占WC粉质量15～25%的WC粉与Cr3C2粉、VC粉、加入占酒精体积1/5的酒精、表面活性剂进行预混合，第二段球磨将第一段球磨好的粉末和Co粉、剩余WC粉进行球磨，加入剩余酒精、成型剂，第二段球磨时间为23～40h。

[0016] 作为本发明所述的一种超细晶硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S4中，将生坯块放到烧结炉内，从室温升温至260℃，升温时间为1.0～2.0h，在260℃保温1.0～3.0h；从260℃升温至300℃，在300℃保温0.5～2.0h，再从300℃升温至500℃；之后从500℃升温到800℃，在800℃保温0.5～2.0h，从800℃升温至1100℃，在1100℃保温0.5～1.0h；从1100℃升温至1340℃，控制炉内压力2.0～10.0KPa，在1340℃保温0.5～1.5h，然后升温至1390～1420℃。

[0017] 为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：

[0018] 一种超细晶硬质合金，采用上述的超细晶硬质合金的制备方法制备得到。

[0019] 作为本发明所述的一种超细晶硬质合金的优选方案，其中：所述超细晶硬质合金的硬度HV20为1860～1960kg/mm2，开裂韧性Kic为13～15MPa·m1/2，抗弯强度为3980～4330MPa。

[0020] 本发明的有益效果如下：

[0021] 本发明提出一种超细晶硬质合金及其制备方法，采用低碳含量的配料思路，通过优化后的球磨工艺，预制低碳硬质合金混合粉，烧结后得到的硬质合金的WC晶粒度分布均匀，可以减少粗晶聚集和夹粗（WC晶粒尺寸＞3μm）现象，改善了超细晶硬质合金的硬度、开裂韧性和抗弯强度，本发明制备的超细晶硬质合金的硬度HV20为1860～1960kg/mm2，开裂韧性Kic为13～15MPa·m1/2，抗弯强度为3980～4330MPa。

附图说明

[0022] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

[0023] 图1为本发明实施例1制备的超细晶硬质合金的图片。

[0024] 图2为本发明对比例4制备的硬质合金的图片。

[0025] 图3为本发明对比例6制备的硬质合金的图片。

[0026] 本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

[0027] 下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0028] 本发明的主要目的是提出一种超细晶硬质合金及其制备方法，基于配制低碳混合料，并对球磨工艺的改进，改善超细晶硬质合金的烧结性能，形成一种晶粒分布均匀，无夹粗或粗晶（WC晶粒尺寸＞3μm）聚集现象的超细晶硬质合金（WC平均晶粒度＜0.5μm）。

[0029] 根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

[0030] 一种超细晶硬质合金的制备方法，超细晶硬质合金的WC的平均晶粒度＜0.5μm，包括如下步骤：

[0031] S1.配料：采用硬质合金原料和W粉，按硬质合金总碳含量为5.20～5.25wt%进行配料，硬质合金原料包括Co粉、Cr3C2粉、VC粉、WC粉；

[0032] S2.球磨：将硬质合金原料和W粉混合，同时加入成型剂、表面活性剂、酒精装入球磨机进行球磨，球磨转速为37～38r/min，球磨时间为28～45h，球料比为(3～6):1，球磨后将物料进行真空干燥得到混合料，干燥温度为60～90℃，干燥时间为1～2h；

[0033] S3.压制成型：将混合料进行压制成型，得到生坯块；

[0034] S4.烧结：将生坯块放到烧结炉内，控制烧结温度为1390～1420℃，烧结时间为1.0～2.0h，烧结0.5h后控制炉内压力为5.0～10.0MPa，保压时间为0.5～1.0h；最后随炉冷却至室温，得到超细晶硬质合金。

[0035] 发明人通过实验发现：在硬质合金的碳含量为5.18～5.20wt%时，抗弯强度随着碳含量的迅速增加而变大，这是因为在5.18wt%的碳含量出现脱碳相，从金相图可以看到针状的硬脆的脱碳相，针状容易导致应力集中，从而降低了合金的强度。当碳含量增加到5.20～5.25wt%时，抗弯强度达到较高值3980～4330MPa，这是因为随着碳含量的增加，液相出现温度接近平衡态的三元共晶温度点，晶粒细小，没有出现明显的晶粒长大趋势，由于细晶强化和固溶强化的作用下，抗弯强度最高，随着碳含量增加，晶粒开始出现逐渐长大的趋势，但是由于合金在晶粒抑制剂Cr3C2、VC协同作用下，抑制了超细晶的长大，使得超细WC晶粒得到很好的保持。然而继续增加碳含量至5.26～5.42wt%时，抗弯强度在3360～3680MPa之间，当增加碳含量到5.42～5.46wt%时，抗弯强度从3680Mpa逐渐下降到3154MPa，最后碳含量增加到5.46wt%以上时，抗弯强度基本处于低值，这是因为碳含量增加，出现了WC晶粒长大，从而导致粗晶和钴池等缺陷，从而降低抗弯强度。

[0036] 优选的，所述步骤S1中，硬质合金原料按质量百分比计，包括，Co粉 11～13wt%、Cr3C2粉 0.4～0.9wt%、VC粉 0.2～0.6wt%，余量为WC粉。WC粉的BET为2.5～3.5m2/g，Co粉的FSSS粒度＜1μm。W粉的加入量为硬质合金原料质量的2.5～3.5%。同时，本发明使用的WC粉末经过碳化，其碳化温度为1430～1480℃，碳化时间为0.5～3.0h，WC粉末碳化温度高于后续硬质合金烧结温度，从而防止碳化钨晶粒在后续烧结过程中出现二次长大。碳化钨在碳化完成后采用气流破碎，发明人通过实验研究发现：气流破碎的WC粉末比球磨破碎制成的合金出现加粗的更少，这是因为气流破碎比球磨破碎，首先可以对细小微粒进行分级去除，适度的碰撞减少软团聚颗粒，粒度分布更加均匀、收窄，其次减少WC颗粒内部晶格畸变，降低粉末内能和活性，从而防止后续烧结晶粒的异常长大。

[0037] 优选的，所述步骤S2中，干燥过程中，干燥至≥90%的干燥度后过40～80目筛，得到混合料；发明人研究发现，过量的球磨，容易导致WC内能增高，加剧晶格畸变，增加内部缺陷、位错密度，降低层错能，较低的温度就能驱动晶粒的长大，因此，本发明球磨时间为28～45h。进一步优选的，球磨采取分段球磨的方式进行，第一段球磨时间为1～5h，先投入占WC粉质量15～25%的WC粉与Cr3C2粉、VC粉、加入占酒精体积1/5的酒精、表面活性剂进行预混合，第二段球磨将第一段球磨好的粉末和Co粉、剩余WC粉进行球磨，加入剩余酒精、成型剂，第二段球磨时间为23～40h。表面活性剂包括肉豆蔻酸、硬脂酸，成型剂包括石蜡、油酸。由于石蜡等成型剂和Co粉都属于粘性组分，球磨过程中容易与硬质组分WC、Cr3C2、VC发生包覆、嵌入和机械咬合等，从而粘结在一起，导致成分偏析，第一段球磨没有成型剂和Co粉的参与，可以使得Cr3C2、VC能够充分与WC粉末混合均匀充分，从而可以提高Cr3C2、VC的分散均匀性，进而可以提高WC晶粒度的均匀性，总体上提高合金的硬度、韧性和强度等力学性能。

[0038] 优选的，所述步骤S4中，将生坯块放到烧结炉内，从室温升温至260℃，升温时间为1.0～2.0h，在260℃保温1.0～3.0h；从260℃升温至300℃，在300℃保温0.5～2.0h，再从300℃升温至500℃；之后从500℃升温到800℃，在800℃保温0.5～2.0h，从800℃升温至1100℃，在1100℃保温0.5～1.0h；从1100℃升温至1340℃，控制炉内压力2.0～10.0KPa，在1340℃保温0.5～1.5h，然后升温至1390～1420℃。

[0039] 根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：

[0040] 一种超细晶硬质合金，采用上述的超细晶硬质合金的制备方法制备得到。

[0041] 作为本发明所述的一种超细晶硬质合金的优选方案，其中：所述超细晶硬质合金的硬度HV20为1860～1960kg/mm2，开裂韧性Kic为13～15MPa·m1/2，抗弯强度为3980～4330MPa。

[0042] 以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。

[0043] 实施例1

[0044] 一种超细晶硬质合金的制备方法，包括如下步骤：

[0045] S1.配料：采用硬质合金原料和W粉，按硬质合金总碳含量为5.22wt%进行配料，硬质合金原料包括Co粉、Cr3C2粉、VC粉、WC粉；硬质合金原料按质量百分比计，包括，Co粉12wt%、Cr3C2粉 0.75wt%、VC粉 0.35wt%，余量为WC粉。WC粉的BET为2.65m2/g，Co粉的FSSS粒度＜1μm；W粉的加入量为硬质合金原料质量的3%。

[0046] S2.球磨：在可倾式球磨机进行球磨，球磨采取分段球磨的方式进行，第一段球磨时间为4h，先投入占WC粉质量20%的WC粉与Cr3C2粉、VC粉、加入占酒精体积1/5的酒精、硬脂酸进行预混合，第二段球磨将第一段球磨好的粉末和Co粉、剩余WC粉进行球磨，加入剩余酒精、石蜡，第二段球磨时间为31h；球磨转速为37.5r/min，球磨时间为35h，球料比为5:1，球磨后将物料进行真空干燥后过60目筛得到混合料，干燥温度为90℃，干燥时间为1.5h；

[0047] S3.压制成型：将混合料装入模腔内进行压制成型，得到生坯块，控制单位压制力为2.0t/cm2；

[0048] S4.烧结：采用高温加压烧结工艺进行烧结；将生坯块放到烧结炉内，从室温升温至260℃，升温时间为1.5h，在260℃保温2.0h；从260℃升温至300℃，在300℃保温1.0h，再从300℃升温至500℃；之后从500℃升温到800℃，在800℃保温1.0h，从800℃升温至1100℃，在1100℃保温1.0h；从1100℃升温至1340℃，控制炉内压力为6.0KPa，在1340℃保温0.5h，然后升温至烧结温度1390℃，烧结时间为1.0h，烧结0.5h后控制炉内压力为6.0MPa，保压时间为0.5h；最后随炉冷却至室温，得到超细晶硬质合金。

[0049] 本实施例得到的超细晶硬质合金的图片如图1所示，其WC平均晶粒度为0.42μm，密度为14.13g/cm3，硬度HV20为1878kg/mm2，开裂韧性Kic为13.5MPa·m1/2，抗弯强度为4280MPa。

[0050] 实施例2

[0051] 与实施例1的不同之处在于，按硬质合金总碳含量为5.20wt%进行配料，W粉的加入量为硬质合金原料质量的3.33%。

[0052] 本实施例得到的超细晶硬质合金的WC平均晶粒度为0.43μm，密度为14.11g/cm3，硬度HV20为1911kg/mm2，开裂韧性Kic为13.52MPa·m1/2，抗弯强度为4268 MPa。

[0053] 实施例3

[0054] 与实施例1的不同之处在于，按硬质合金总碳含量为5.25wt%进行配料，W粉的加入量为硬质合金原料质量的2.72%。

[0055] 本实施例得到的超细晶硬质合金的WC平均晶粒度为0.46μm，密度为14.14g/cm3，硬度HV20为1882kg/mm2，开裂韧性Kic为13.64MPa·m1/2，抗弯强度为4120 MPa。

[0056] 实施例4

[0057] 与实施例1的不同之处在于，第一段球磨时间为5h，第二段球磨时间为40h。

[0058] 本实施例得到的超细晶硬质合金的WC平均晶粒度为0.32μm，密度为14.17g/cm3，硬度HV20为1894kg/mm2，开裂韧性Kic为13.43MPa·m1/2，抗弯强度为4325 MPa。

[0059] 实施例5

[0060] 与实施例1的不同之处在于，第一段球磨时间为1h，第二段球磨时间为27h。

[0061] 本实施例得到的超细晶硬质合金的WC平均晶粒度为0.45μm，密度为14.10g/cm3，硬度HV20为1880 kg/mm2，开裂韧性Kic为13.82MPa·m1/2，抗弯强度为4028MPa。

[0062] 实施例6

[0063] 与实施例1的不同之处在于，烧结温度为1420℃。

[0064] 本实施例得到的超细晶硬质合金的WC平均晶粒度为0.48μm，密度为14.09g/cm3，硬度HV20为1865 kg/mm2，开裂韧性Kic为14.10MPa·m1/2，抗弯强度为4011MPa。

[0065] 实施例7

[0066] 与实施例1的不同之处在于，S2.球磨，将硬质合金原料和W粉混合，同时加入石蜡、硬脂酸、酒精装入可倾式球磨机进行球磨，球磨转速为37.5r/min，球磨时间为35h，球料比为5:1，球磨后将物料进行真空干燥后过60目筛得到混合料，干燥温度为90℃，干燥时间为1.5h。

[0067] 本实施例得到的超细晶硬质合金的WC平均晶粒度为0.40μm，密度为14.11g/cm3，硬度HV20为1860kg/mm2，开裂韧性Kic为13.25MPa·m1/2，抗弯强度为3981MPa。

[0068] 对比例1

[0069] 与实施例1的不同之处在于，按硬质合金总碳含量为5.26wt%进行配料，W粉的加入量为硬质合金原料质量的2.77%。

[0070] 本对比例得到的超细晶硬质合金的WC平均晶粒度为0.45μm，密度为14.13g/cm3，硬度HV20为1780kg/mm2，开裂韧性Kic为12.64MPa·m1/2，抗弯强度为3680 MPa。

[0071] 对比例2

[0072] 与实施例1的不同之处在于，按硬质合金总碳含量为5.34wt%进行配料，W粉的加入量为硬质合金原料质量的1.47%。

[0073] 本对比例得到的超细晶硬质合金的WC平均晶粒度0.46μm，密度为14.14g/cm3，硬度HV20为1745kg/mm2，开裂韧性Kic为12.39MPa·m1/2，抗弯强度为3650 MPa。

[0074] 对比例3

[0075] 与实施例1的不同之处在于，按硬质合金总碳含量为5.42wt%进行配料，W粉的加入量为硬质合金原料质量的0.17%。

[0076] 本对比例得到的超细晶硬质合金的WC平均晶粒度为0.49μm，密度为14.08g/cm3，硬度HV20为1725kg/mm2，开裂韧性Kic为12.16MPa·m1/2，抗弯强度为3336 MPa。

[0077] 对比例4

[0078] 与实施例1的不同之处在于，按硬质合金总碳含量为5.46wt%进行配料，不加W粉。

[0079] 本对比例得到的硬质合金如图2所示，其WC平均晶粒度为0.55μm，由图2可以看出，出现C04渗碳相，密度为14.06g/cm3，硬度HV20为1610kg/mm2，开裂韧性Kic为12.9MPa·m1/2，抗弯强度为3154MPa。

[0080] 对比例5

[0081] 与实施例7的不同之处在于，球磨时间为55h。

[0082] 本对比例得到的超细晶硬质合金的WC平均晶粒度为0.39μm，密度为14.11g/cm3，硬度HV20为188 kg/mm2，开裂韧性Kic为12.8MPa·m1/2，抗弯强度为3516MPa。

[0083] 对比例6

[0084] 与实施例7的不同之处在于，球磨时间为75h。

[0085] 本对比例得到的硬质合金如图3所示，其WC平均晶粒度为0.37μm，由图3可见，其出现3～6μm粗晶有3处，密度为14.15g/cm3，硬度HV20为1891kg/mm2，开裂韧性Kic为12.15MPa·m1/2，抗弯强度为3501MPa。

[0086] 由以上实施例和对比例可以看出，本发明采用低碳含量的配料思路，通过优化后的球磨工艺，预制低碳硬质合金混合粉，烧结后得到的硬质合金的WC晶粒度分布均匀，可以减少粗晶聚集和夹粗（WC晶粒尺寸＞3μm）现象，改善了超细晶硬质合金的硬度、开裂韧性和抗弯强度，本发明制备的超细晶硬质合金的硬度HV20为1860～1960kg/mm2，开裂韧性Kic为13～15MPa·m1/2，抗弯强度为3980～4330MPa。

[0087] 以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。