1.一种具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具，其特征在于，包括硬质合金基体，硬质合金基体具有硬质相和粘结相，且具有梯度结构；        粘结相由高熵合金构成，高熵合金包括ME1元素和ME2元素，ME1元素由Co、Zr、W和Gd组成，且Co、Zr、W和Gd占高熵合金的原子百分比均为5~35%，ME2元素为Ni和Cr中的至少一种，且Ni和/或Cr占高熵合金的原子百分比均为5~35%；        硬质相包含WC、(TiNb)C1-xNx、TaC和NbC，其中x≤0.3；        梯度结构从硬质合金基体的表面至芯部依次包括含氮化物层、中间梯度层和均相硬质合金层。
2.根据权利要求1所述的具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具，其特征在于，粘结相占硬质合金基体的质量百分比为4.5~12.5wt%，硬质相中的WC、(TiNb)C1-xNx、TaC和NbC占硬质合金基体的质量百分比分别为21.5~90.1wt%、0.2~6wt%、0.2~10wt%、5~50wt%。
3.根据权利要求1所述的具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具，其特征在于，Co、Zr、W和Gd占高熵合金的原子百分比分别为20~35%、10~18%、5~20%、5~20%，Ni、Cr占高熵合金的原子百分比分别为10~25%、10~25%。
4.根据权利要求1所述的具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具，其特征在于，梯度硬质合金刀具表层含氮化物层由一种或多种金属氮化物组成，其厚度为0.2~2µm。
5.根据权利要求1所述的具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具，其特征在于，梯度硬质合金刀具的中间梯度层由所述高熵合金与WC及少量其他碳化物组成，其厚度为5~25µm。
6.根据权利要求1所述的具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具，其特征在于，硬质合金刀具中WC的显微组织以球形或类球形为主。
7.根据权利要求1所述的具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具，其特征在于，梯度硬质合金刀具的硬度≥1680HV20，断裂韧性≥13.95MPa·m1/2，抗弯强度≥3200MPa。
8.一种权利要求1-7任一项所述的具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：        S1、高熵合金粉末的制备：称取Zr(CoO2)4、Gd2O3、W2O3的纳米粉末，球磨混合均匀，采用氢气热还原工艺得到合金粉末；将合金粉末与Cr、Ni中的至少一种、Co元素的单质混合，真空熔炼得到合金熔体，采用气雾化技术将合金熔体制备成高熵合金粉末；        S2、粉末混合与压制成型：将高熵合金粉末与(TiNb)C1-xNx粉末（x≤0.3）按比例混合，并与适量酒精球磨处理得到混合粉末；将混合粉末与成型剂及其他原料球磨混合均匀；采用喷雾造粒技术将混合料制成适合压制的颗粒；将颗粒压制成型，得到刀片生坯；        S3、烧结与渗氮处理：对刀片生坯进行烧结与渗氮处理得到硬质合金毛坯；        S4、刃口处理与涂层：对硬质合金毛坯进行刃口处理，并在毛坯表面涂覆涂层，制得梯度硬质合金切削刀具。
9.根据权利要求8所述的具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，在真空环境下加热刀片生坯至低于600℃脱除成型剂；在碳气氛中升温至800~1000℃进行脱氧处理；在氩气保护下升温至1400~1600℃进行低压气氛烧结后高压烧结，获得富高熵合金粘结相的中间梯度层；烧结完成后，在炉温降至1200℃以下时，通入高纯氮气进行渗氮处理，在刀片表层形成含氮化物层，得到硬质合金毛坯。

一种具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于硬质合金制造技术领域，具体为一种具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具及其制备方法。

背景技术

[0002] 淬硬钢由于硬质相多且硬度高，切削加工过程中容易产生高温高压现象，使切削的刀具容易产生粘结磨损、扩散磨损和机械磨损等。因此，加工这些材料对刀具的高温硬度、强度及耐磨损能力要求更高。当前在淬硬钢粗加工主要使用细颗粒WC-Co硬度合金，精加工使用PCBN、PCD等。PCBN、PCD等超硬材料由于脆性大，对工况的适应范围不如WC-Co硬度合金涂层刀具。

[0003] 目前用于淬硬钢加工的细颗粒WC-Co硬度合金主要是Co为粘结相、以WC、TiC等为硬质相的硬质合金。纯钴作为粘结相的硬度和使用温度较低，加工50-60HRC淬硬钢时耐磨损能力不足；而且纯钴对碳化钛的润湿性差，影响硬质合金刀具的强度。为了提升硬质合金刀具的使用范围，以高熵合金作为粘结相的硬质合金得到了一定的研究应用。

[0004] 公开号为CN109371307A的中国专利申请公开了一种以高熵合金粉末为粘结剂的WC基硬质合金的制备方法，高熵合金粉末是将Fe、Co、Cr、Ni、Al、V、Ti、Cu、Zr、Mn通过高能球磨实现机械合金化，然后再与WC粉球磨混合、压制成型、烧结得到硬质合金。

[0005] 公开号为CN111235453A的中国专利申请公开了一种表面具有高熵合金层的硬质合金及其制备方法，所述硬质合金表面为AlCoCrFeNi组成的高熵合金层，厚度为3-30μm，表面的高熵合金层内不含有WC和其它碳氮化物立方相；内部均匀分布着WC、AlCoCrFeNi高熵合金和立方相；制备方法是配料球磨后压成，先进行放电等离子烧结，再在真空无氮气氛下进行梯度烧结，获得表面具有高熵合金层的硬质合金。

[0006] 公开号为US20240141461A1的美国专利申请公开了一种含有高熵碳化物和粘结相的烧结硬质合金，粘结相为Co，Co-Ru，Ni，Co-Ni，Co-Ni-Cr，Co-Re，Co-Ni-Re，Co-Ni-Ru或者高熵合金，高熵合金组成为选自Al，Be，Fe，Co，Cr，Ni，Cu，W，V，Zr，Ti，Mn，Hf，Nb，Mo，Ru，Re，Ge，Sn，C，B，Si中的四至十种。高熵碳化物采用球磨混合后火花等离子体或放电等离子体烧结而成，碳化物的元素选自W，Zr，V，Ti，Ta，Nb，Mo，Hf碳化物中的至少一种或四种或五种，高熵碳化物可以有BCC，FCC，HCP相。采用了低熔点的Al、Sn等高化学活性元素，加工难加工材料时刀具发热量大，会加剧刀具的化学磨损。另外Al、Sn等元素在真空状态易挥发污染炉腔，不利于工业化生产。而且此发明的高熵碳化物采用等离子体烧结效率低，同样不利工业化生产。

[0007] 综上所述，现有用于制备硬质合金的高熵合金粉末主要含有Fe、Al、Cu、Sn等化学活性高、熔点低的元素，这些会导致刀具在应对高发热量的难加工工况时产生塑性变形、化学磨损而影响刀具寿命。另外Al、Ti等元素会形成高温状态下不稳定的Co3Al、Co3Ti等金属间化合物，影响刀具的高温稳定性。因此现有刀具面对淬硬钢等难加工材料的切削加工都存在一定的局限性。

发明内容

[0008] 为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具及其制备方法。

[0009] 为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

[0010] 一种具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具，包括硬质合金基体，硬质合金基体具有硬质相和粘结相，且具有梯度结构；

[0011] 粘结相由高熵合金构成，高熵合金包括ME1元素和ME2元素，ME1元素由Co、Zr、W和Gd组成，且Co、Zr、W和Gd占高熵合金的原子百分比均为5~35%，ME2元素为Ni和Cr中的至少一种，且Ni和/或Cr占高熵合金的原子百分比均为5~35%；

[0012] 硬质相包含WC、(TiNb)C1-xNx、TaC和NbC，其中x≤0.3；

[0013] 梯度结构从硬质合金基体的表面至芯部依次包括含氮化物层、中间梯度层和均相硬质合金层。

[0014] 作为本发明所述的一种具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具的优选方案，其中：粘结相占硬质合金基体的质量百分比为4.5~12.5wt%，硬质相中的WC、(TiNb)C1-xNx、TaC和NbC占硬质合金基体的质量百分比分别为21.5~90.1wt%、0.2~6wt%、0.2~10wt%、5~50wt%。

[0015] 作为本发明所述的一种具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具的优选方案，其中：Co、Zr、W和Gd占高熵合金的原子百分比分别为20~35%、10~18%、5~20%、5~20%，Ni、Cr占高熵合金的原子百分比分别为10~25%、10~25%。

[0016] 作为本发明所述的一种具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具的优选方案，其中：梯度硬质合金刀具表层含氮化物层由一种或多种金属氮化物（如CoN、CrN）组成，其厚度为0.2~2µm。

[0017] 作为本发明所述的一种具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具的优选方案，其中：梯度硬质合金刀具的中间梯度层由所述高熵合金与WC及少量其他碳化物（如Cr3C2）组成，其厚度为5~25µm，优选为5~10µm。

[0018] 作为本发明所述的一种具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具的优选方案，其中：硬质合金刀具中WC的显微组织以球形或类球形为主。

[0019] 作为本发明所述的一种具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具的优选方案，其中：梯度硬质合金刀具的硬度≥1680HV20，断裂韧性≥13.95MPa·m1/2，抗弯强度≥3200MPa。

[0020] 为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：

[0021] 一种上述的具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具的制备方法，包括如下步骤：

[0022] S1、高熵合金粉末的制备：称取Zr(CoO2)4、Gd2O3、W2O3的纳米粉末，球磨混合均匀，采用氢气热还原工艺得到合金粉末；将合金粉末与Cr、Ni中的至少一种、Co元素的单质混合，真空熔炼得到合金熔体，采用气雾化技术将合金熔体制备成高熵合金粉末；

[0023] S2、粉末混合与压制成型：将高熵合金粉末与(TiNb)C1-xNx粉末（x≤0.3）按比例混合，并与适量酒精球磨处理得到混合粉末；将混合粉末与成型剂及其他原料球磨混合均匀；采用喷雾造粒技术将混合料制成适合压制的颗粒；将颗粒压制成型，得到刀片生坯；

[0024] S3、烧结与渗氮处理：对刀片生坯进行烧结与渗氮处理得到硬质合金毛坯；

[0025] S4、刃口处理与涂层：对硬质合金毛坯进行刃口处理，并在毛坯表面涂覆涂层，制得梯度硬质合金切削刀具。

[0026] 作为本发明所述的一种具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，在真空环境下加热刀片生坯至低于600℃脱除成型剂；在碳气氛中升温至800~1000℃进行脱氧处理；在氩气保护下升温至1400~1600℃进行低压气氛烧结后高压烧结，获得富高熵合金粘结相的中间梯度层；烧结完成后，在炉温降至1200℃以下时，通入高纯氮气进行渗氮处理，在刀片表层形成含氮化物层，得到硬质合金毛坯。

[0027] 本发明的有益效果如下：

[0028] 本发明提供一种具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具及其制备方法，采用Co、Zr、W、Gd等元素组成的高熵合金为粘结相，本发明的梯度硬质合金具有更高的高温硬度、抗氧化性和自润滑性，更能适用于高硬度材料的连续切削加工。本发明的梯度硬质合金与现有技术的高熵合金为粘结相的硬质合金相比，由于含有W、Gd等元素，中间梯度层兼具良好的硬度和韧性，提升了刀具的抗冲击能力；表层的氮化物提升刀具耐磨损能力及基体和涂层的结合力。本发明的梯度硬质合金中WC的显微组织多数为球形与类球形，阻碍了裂纹扩展的速度，从而降低了刀具崩损的概率，有利于刀具切削寿命的提升。

附图说明

[0029] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

[0030] 图1是实施例1的刀具毛坯的切面图。

[0031] 图2是实施例1的硬质合金刀具显微组织图。

[0032] 图3是对比例1的刀具毛坯的切面图。

[0033] 图4是对比例1的硬质合金刀具显微组织图。

[0034] 本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

[0035] 下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0036] 本发明的目的是解决现有硬质合金切削淬硬钢等难加工材料时耐磨损能力差、寿命低的问题以及现有技术中高熵硬度合金高温硬度偏低、均相结构抗冲击能力不足的问题，提出一种具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具及其制备方法。

[0037] 根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

[0038] 一种具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具，包括硬质合金基体，硬质合金基体具有硬质相和粘结相，且具有梯度结构；

[0039] 粘结相由高熵合金构成，高熵合金包括ME1元素和ME2元素，ME1元素由Co、Zr、W和Gd组成，且Co、Zr、W和Gd占高熵合金的原子百分比均为5~35%，ME2元素为Ni和Cr中的至少一种，且Ni和/或Cr占高熵合金的原子百分比均为5~35%；

[0040] 硬质相包含WC、(TiNb)C1-xNx、TaC和NbC，其中x≤0.3；

[0041] 梯度结构从硬质合金基体的表面至芯部依次包括含氮化物层、中间梯度层和均相硬质合金层。

[0042] 优选的，粘结相占硬质合金基体的质量百分比为4.5~12.5wt%，硬质相中的WC、(TiNb)C1-xNx、TaC和NbC占硬质合金基体的质量百分比分别为21.5~90.1wt%、0.2~6wt%、0.2~10wt%、5~50wt%。

[0043] 优选的，Co、Zr、W和Gd占高熵合金的原子百分比分别为20~35%、10~18%、5~20%、5~20%，Ni、Cr占高熵合金的原子百分比分别为10~25%、10~25%。

[0044] 优选的，梯度硬质合金刀具表层含氮化物层由一种或多种金属氮化物（如CoN、CrN）组成，其厚度为0.2~2µm。

[0045] 优选的，梯度硬质合金刀具的中间梯度层由所述高熵合金与WC及少量其他碳化物（如Cr3C2）组成，其厚度为5~25µm，优选为5~10µm。

[0046] 优选的，硬质合金刀具中WC的显微组织以球形或类球形为主。

[0047] 优选的，梯度硬质合金刀具的硬度≥1680HV20，断裂韧性≥13.95MPa·m1/2，抗弯强度≥3200MPa。

[0048] 根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：

[0049] 一种上述的具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具的制备方法，包括如下步骤：

[0050] S1、高熵合金粉末的制备：称取Zr(CoO2)4、Gd2O3、W2O3的纳米粉末，球磨混合均匀，采用氢气热还原工艺得到合金粉末；将合金粉末与Cr、Ni中的至少一种、Co元素的单质混合，真空熔炼得到合金熔体，采用气雾化技术将合金熔体制备成高熵合金粉末；

[0051] S2、粉末混合与压制成型：将高熵合金粉末与(TiNb)C1-xNx粉末（x≤0.3）按比例混合，并与适量酒精球磨处理得到混合粉末；将混合粉末与成型剂及其他原料球磨混合均匀；采用喷雾造粒技术将混合料制成适合压制的颗粒；将颗粒压制成型，得到刀片生坯；

[0052] S3、烧结与渗氮处理：对刀片生坯进行烧结与渗氮处理得到硬质合金毛坯；

[0053] S4、刃口处理与涂层：对硬质合金毛坯进行刃口处理，并在毛坯表面涂覆涂层，制得梯度硬质合金切削刀具。

[0054] 优选的，所述步骤S2中，混合粉末由高熵合金粉末与表面覆盖有高熵合金包覆层的(TiNb)C1-xNx颗粒组成。

[0055] 优选的，所述步骤S2中，球磨处理时间为4~8h。

[0056] 优选的，所述步骤S3中，在真空环境下加热刀片生坯至低于600℃脱除成型剂；在碳气氛中升温至800~1000℃进行脱氧处理；在氩气保护下升温至1400~1600℃进行低压气氛烧结后高压烧结，获得富高熵合金粘结相的中间梯度层；烧结完成后，在炉温降至1200℃以下时，通入高纯氮气进行渗氮处理，在刀片表层形成含氮化物层，得到硬质合金毛坯。

[0057] 以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。

[0058] 实施例1

[0059] 一种具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具的制备方法，包括如下步骤：

[0060] S1、高熵合金粉末的制备：称取Zr(CoO2)4、Gd2O3、W2O3的纳米粉末，球磨混合均匀，采用氢气热还原工艺得到合金粉末；将合金粉末与Cr、Ni、Co元素的单质混合，真空熔炼得到合金熔体，采用气雾化技术将合金熔体制备成高熵合金粉末，其中Co:Ni:Zr:Cr:W:Gd的原子百分比为25:25:10:25:5:10；

[0061] S2、粉末混合与压制成型：称取质量百分数为9%的高熵合金粉末、质量百分数为4%的（TiNb）C0.9N0.1（费氏粒度为1.0～1.5μm）先球磨6h进行合金化。再称取费氏粒度为0.8～1.5μm的硬质相（WC、NbC分别占硬质合金质量的56%、31%），与高熵合金粉末、成型剂、球磨介质一起加入球磨机进行球磨，球磨后喷雾造粒，压制成型得到具有特定刃口值的刀片生坯；

[0062] S3、烧结与渗氮处理：在真空环境下加热刀片生坯至低于600℃脱除成型剂；在碳气氛中升温至900℃进行脱氧处理；在氩气保护下升温至1460℃进行低压氛烧结后再高压烧结2h，获得富高熵合金粘结相的中间梯度层；烧结完成后，在炉温降至1200℃以下时，通入高纯氮气进行渗氮处理，在刀片表层形成2µm厚的含氮化物表层、9.1µm厚的中间梯度层和芯部均相硬质合金层的刀片毛坯（切面如图1所示）；

[0063] S4、刃口处理与涂层：对硬质合金毛坯进行刃口处理，采用PVD方法涂覆TiAlZrN超硬涂层，得到淬硬钢加工用的具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具。

[0064] 对本实施例制备的具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具的芯部显微组织（如图2所示）进行研究，观察到WC的形貌以球形或类球形为主，测得碳化钨相的平均截距长度为0.8μm，对其性能进行测试，测得以下参数：硬度为1736HV20，抗弯强度为3821MPa，断裂韧性为15.97MPa·m1/2。设置VC=150m/min、断续车削55HRC的40CrMo淬硬钢，测得抗冲击5608次。

[0065] 对比例1

[0066] 与实施例1的不同之处在于，采用Co粉替代实施例1的高熵合金粉末，且生坯经过高温烧结后不进行渗氮处理；得到的硬质合金刀具的切面如图3所示，合金芯部显微组织如图4所示，WC的截面形貌以具有尖角的三角形和四边形为主，导致硬质合金刀具的内应力偏大，降低了刀具强度；测得碳化钨相的平均截距长度为1.0μm，对其性能进行测试，测得以下参数：硬度为1675HV，抗弯强度为3052MPa，断裂韧性为13.6MPa·m1/2。设置VC=150m/min、断续车削55HRC的40CrMo淬硬钢，测得抗冲击4615次。

[0067] 实施例2

[0068] 一种具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具的制备方法，包括如下步骤：

[0069] S1、高熵合金粉末的制备：称取Zr(CoO2)4、Gd2O3、W2O3的纳米粉末，球磨混合均匀，采用氢气热还原工艺得到合金粉末；将合金粉末与Cr、Co元素的单质混合，真空熔炼得到合金熔体，采用气雾化技术将合金熔体制备成高熵合金粉末，其中Co:Zr:Cr:W:Gd的原子百分比为35:15:30:5:15；

[0070] S2、粉末混合与压制成型：称取质量百分数为6%的高熵合金粉末、质量百分数为2%的（TiNb）C0.9N0.1（费氏粒度为1.0～1.5μm）先球磨6h进行合金化。再称取费氏粒度为2.0～3.0μm的硬质相（WC、TaC分别占硬质合金质量的82%、10%），与高熵合金粉末、成型剂、球磨介质一起加入球磨机进行球磨，球磨后喷雾造粒，压制成型得到具有特定刃口值的刀片生坯；

[0071] S3、烧结与渗氮处理：在真空环境下加热刀片生坯至低于600℃脱除成型剂；在碳气氛中升温至1000℃进行脱氧处理；在氩气保护下升温至1500℃进行低压气氛烧结后再高压烧结1.5h，获得富高熵合金粘结相的中间梯度层；烧结完成后，在炉温降至1200℃以下时，通入高纯氮气进行渗氮处理，在刀片表层形成0.5µm厚的含氮化物表层、7µm厚的中间梯度层和芯部均相硬质合金层的刀片毛坯；

[0072] S4、刃口处理与涂层：对硬质合金毛坯进行刃口处理，采用PVD方法涂覆TiAlZrN超硬涂层，得到淬硬钢加工用的具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具。

[0073] 对本实施例制备的具有高熵合金粘结相的梯度硬质合金刀具的显微组织进行研究，观察到WC的形貌以球形或类球形为主，测得碳化钨相的平均截距长度为1.2μm，对其性能进行测试，测得以下参数：硬度为1689HV20，抗弯强度为3206MPa，断裂韧性为13.97MPa·m1/2。设置VC=150m/min、断续车削55HRC的40CrMo淬硬钢，测得抗冲击5132次。

[0074] 对比例2

[0075] 与实施例2的不同之处在于，采用La替代Gd，得到硬质合金刀具，测得碳化钨相的平均截距长度为1.2μm，对其性能进行测试，测得以下参数：硬度为1625HV20，抗弯强度为3129MPa，断裂韧性为12.2MPa·m1/2。设置VC=150m/min、断续车削55HRC的40CrMo淬硬钢，测得抗冲击4527次。

[0076] 对比例3

[0077] 与实施例2的不同之处在于，采用TiCN替代（TiNb）C0.9N0.1，得到硬质合金刀具，测得碳化钨相的平均截距长度为1.2μm，对其性能进行测试，测得以下参数：硬度为1696HV20，抗弯强度为3086MPa，断裂韧性为12.8MPa·m1/2。设置VC=150m/min、断续车削55HRC的40CrMo淬硬钢，测得抗冲击4635次。

[0078] 以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。