1.一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，其特征在于，将MAX相材料粉末和含氯酸刻蚀剂加入反应釜中，对反应釜加热，加热温度为40～60℃，反应时间为1～6h，然后进行离心、冷冻干燥处理，得到层状MXenes材料。
2.根据权利要求1所述的含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，其特征在于，含氯酸刻蚀剂为高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，其特征在于，含氯酸刻蚀剂的浓度为10～30wt％。
4.根据权利要求1所述的含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，其特征在于，所述的MAX相材料为Ti3AlC2、Ti2AlC、Nb2AlC、V2AlC、Cr2AlC、Ta4AlC3中的一种。
5.根据权利要求1所述的含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，其特征在于，MAX相粉末与含氯酸刻蚀剂的质量比为1:(4～6)。
6.根据权利要求1所述的含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，其特征在于，离心处理的转速为2500～3000rpm，离心处理时间为4～8min。
7.根据权利要求1所述的含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，其特征在于，冷冻干燥在真空环境下进行，真空压力≤10Pa。
8.根据权利要求1所述的含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，其特征在于，冷冻干燥温度为-90～-100℃，冷冻干燥时间为24～48h。

一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米层状材料技术领域，具体为一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法。

背景技术

[0002] 自2004年Geim等首次利用机械剥离法制备出石墨烯以来，二维材料因独特结构以及优异的物理化学性质被广泛研究。MXenes是一种新兴的二维材料于2011年在德雷克赛尔大学被发现。MXenes与石墨烯在结构上都是二维片层状，不仅具有石墨烯高比表面积、高电导率的特点，而且具备可调纳米层厚、兼具导电性和亲水性等优势。目前常用的方法是通过刻蚀前驱体MAX相的“A”元素而形成MXenes层状结构，这种自上而下的选择性蚀刻工艺的参数将影响MXenes的结构。MAX前驱体是一种由M、A和X元素原子组成的具有层状六边晶系的陶瓷材料，其中M代表如Ti、Mo等过渡金属元素，A为如Al、Si等ⅢA、ⅣA元素，X大多为C、N元素，M、A和X的组成被认为是影响合成MXenes的能力和方法的关键参数。MXenes的化学通式为Mn+1XnTx(n＝1，2或3)，其中的M为前过渡金属(如Sc、V、Ti、Zr和Cr等)，X为碳、氮或碳氮，T为表面基团(如O、OH或F等)。近年来MXenes材料在各领域发展迅速，制备工艺流程也愈加丰富。从刚发现时所用的HF溶液到现在通过熔融盐、原位刻蚀、高温碱溶液、路易斯酸刻蚀、化学气相沉积(CVD)和电化学方法等提高相关应用性能的多种方法和工艺。

[0003] 使用不同的合成途径会产生不同的终端基团或者特殊形貌对于之后的应用产生一定的影响，因此对于制备方法的选择尤为重要。目前常用的刻蚀方法耗费时间较长，一些设备操作困难，且得到的成品率低，尺寸小的样品，不利于后续的应用(Nature Materials,14(11),1135-1141)。由于产量与效率问题，大多使用的是含有F离子的HF酸或者原位形成HF来对前驱体MAX相进行刻蚀(Energy Storage Materials 63(2023)102977)。但是，氟离子对材料自身性能也有一定影响，例如，表面的F基团会降低导电性，是由于表面附着的F阻碍了电解质离子的迁移，使得电化学的活性位点减少(J.Am.Chem.Soc.2012,134,16909-16916)。因此，如何改进层状MXenes材料的制备方法在不含F离子的情况下实现制备工艺简单、设备要求不繁杂、刻蚀效率高、耗时减少等依然是当前该领域的研究重点。

发明内容

[0004] 为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法。

[0005] 为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

[0006] 一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，将MAX相材料粉末和含氯酸刻蚀剂加入反应釜中，对反应釜加热，加热温度为40～60℃，反应时间为1～6h，然后进行离心、冷冻干燥处理，得到层状MXenes材料。

[0007] 作为本发明所述的一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法的优选方案，其中：含氯酸刻蚀剂为高氯酸(HClO4)、氯酸(HClO3)、亚氯酸(HClO2)、次氯酸(HClO)中的至少一种。

[0008] 作为本发明所述的一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法的优选方案，其中：含氯酸刻蚀剂的浓度为10～30wt％。

[0009] 作为本发明所述的一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法的优选方案，其中：所述的MAX相材料为Ti3AlC2、Ti2AlC、Nb2AlC、V2AlC、Cr2AlC、Ta4AlC3中的一种。

[0010] 作为本发明所述的一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法的优选方案，其中：MAX相粉末与含氯酸刻蚀剂的质量比为1:(4～6)。

[0011] 作为本发明所述的一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法的优选方案，其中：离心处理的转速为2500～3000rpm，离心处理时间为4～8min。

[0012] 作为本发明所述的一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法的优选方案，其中：冷冻干燥在真空环境下进行，真空压力≤10Pa。

[0013] 作为本发明所述的一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法的优选方案，其中：冷冻干燥温度为-90～-100℃，冷冻干燥时间为24～48h。

[0014] 本发明的有益效果如下：

[0015] 本发明提出一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，采用含氯酸实现MAX相材料的刻蚀，含氯酸为含氧酸且酸性较强，可以避免使用含氟刻蚀剂对材料自身性能的影响，同时本发明对设备要求低、耗时短、制备效率高、工艺简单，得到的层状MXenes材料呈较大薄片，片层的平均边长为1.5～2.0μm。

附图说明

[0016] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

[0017] 图1为MAX相Ta4AlC3的SEM图。

[0018] 图2为本发明实施例1制备的MXene材料的SEM图。

[0019] 图3为本发明实施例1制备的MXene材料的TEM图。

[0020] 图4为本发明对比例1制备的材料的SEM图。

[0021] 图5为本发明对比例2制备的材料的SEM图。

[0022] 图6为本发明对比例3制备的材料的SEM图。

[0023] 本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

[0024] 下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0025] 根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

[0026] 一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，将MAX相粉末和含氯酸刻蚀剂加入反应釜中，混合均匀后使用惰性气体将反应釜空气排出，密封后对反应釜加热，加热温度为40～60℃，反应时间为1～6h，然后进行离心、冷冻干燥处理，得到层状MXenes材料。具体的，加热温度可以为例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃中的任意一者或任意两者之间的范围，反应时间可以为例如1h、2h、3h、4h、5h、6h中的任意一者或任意两者之间的范围。

[0027] 优选的，含氯酸刻蚀剂为高氯酸(HClO4)、氯酸(HClO3)、亚氯酸(HClO2)、次氯酸(HClO)中的至少一种。

[0028] 优选的，含氯酸刻蚀剂的浓度为10～30wt％。具体的，含氯酸刻蚀剂的浓度可以为例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％中的任意一者或任意两者之间的范围。

[0029] 优选的，所述的MAX相材料为Ti3AlC2、Ti2AlC、Nb2AlC、V2AlC、Cr2AlC、Ta4AlC3中的一种。

[0030] 优选的，MAX相粉末与含氯酸刻蚀剂的质量比为1:(4～6)。具体的，MAX相粉末与含氯酸刻蚀剂的质量比可以为例如1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6中的任意一者或任意两者之间的范围。

[0031] 优选的，离心处理可根据需要进行多次，每次离心处理的转速为2500～3000rpm，每次离心处理时间为4～8min。具体的，离心处理的转速可以为例如2500rpm、2600rpm、2700rpm、2800rpm、2900rpm、3000rpm中的任意一者或任意两者之间的范围；离心处理的时间可以为例如4min、5min、6min、7min、8min中的任意一者或任意两者之间的范围。

[0032] 优选的，所述步骤S2中，冷冻干燥前使用液氮进行速冻。

[0033] 优选的，所述步骤S2中，冷冻干燥在真空环境下进行，真空压力≤10Pa。

[0034] 优选的，所述步骤S2中，冷冻干燥温度为-90～-100℃，冷冻干燥时间为24～48h。具体的，冷冻干燥温度可以为例如-90℃、-92℃、-95℃、-98℃、-100℃中的任意一者或任意两者之间的范围，冷冻干燥时间可以为例如24h、30h、36h、42h、48h中的任意一者或任意两者之间的范围。

[0035] 以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。

[0036] 实施例1

[0037] 一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，将质量比为1:5的MAX相Ta4AlC3粉末(其SEM图如图1所示)和浓度为10wt％的高氯酸刻蚀剂加入反应釜中，混合均匀后使用惰性气体将反应釜空气排出，密封后对反应釜加热，加热温度为50℃，反应时间为4h，反应完成后冷却至室温，将反应后的溶液倒出洗至中性后进行离心、冷冻干燥处理，进行多次离心处理，离心处理的转速为3000rpm，多次离心处理的总时间为18min；将离心后的上清液先使用液氮进行速冻，之后冷冻干燥处理，在1Pa压力真空下、-95℃下冷冻干燥36h，得到层状Ta4C3Tx MXenes材料。

[0038] 本实施例制备的层状Ta4C3Tx MXenes材料的SEM图如图2所示，TEM图如图3所示。由图2可见，使用高氯酸反应后的Ta4C3Tx MXenes材料呈现分层结构；由图3可见，使用高氯酸反应后的Ta4C3Tx MXenes材料的纳米片较薄以及横向尺寸大。

[0039] 实施例2

[0040] 一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，将质量比为1:5的MAX相Ta4AlC3粉末和浓度为15wt％的氯酸刻蚀剂加入反应釜中，混合均匀后使用惰性气体将反应釜空气排出，密封后对反应釜加热，加热温度为50℃，反应时间为3.5h，反应完成后冷却至室温，将反应后的溶液倒出洗至中性后进行离心、冷冻干燥处理，进行多次离心处理，离心处理的转速为3000rpm，多次离心处理的总时间为30min；将离心后的上清液先使用液氮进行速冻，之后冷冻干燥处理，在1Pa压力真空下、-96℃下冷冻干燥42h，得到层状Ta4C3Tx MXenes材料。

[0041] 实施例3

[0042] 一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，将质量比为1:5的MAX相Ta4AlC3粉末和浓度为20wt％的亚氯酸刻蚀剂加入反应釜中，混合均匀后使用惰性气体将反应釜空气排出，密封后对反应釜加热，加热温度为55℃，反应时间为5h，反应完成后冷却至室温，将反应后的溶液倒出洗至中性后进行离心、冷冻干燥处理，进行多次离心处理，离心处理的转速为3000rpm，多次离心处理的总时间为36min；将离心后的上清液先使用液氮进行速冻，之后冷冻干燥处理，在1Pa压力真空下、-90℃下冷冻干燥48h，得到层状Ta4C3Tx MXenes材料。

[0043] 实施例4

[0044] 一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，将质量比为1:5的MAX相Ta4AlC3粉末和浓度为30wt％的次氯酸刻蚀剂加入反应釜中，混合均匀后使用惰性气体将反应釜空气排出，密封后对反应釜加热，加热温度为60℃，反应时间为3h，反应完成后冷却至室温，将反应后的溶液倒出洗至中性后进行离心、冷冻干燥处理，进行多次离心处理，离心处理的转速为3000rpm，多次离心处理的总时间为48min；将离心后的上清液先使用液氮进行速冻，之后冷冻干燥处理，在1Pa压力真空下、-100℃下冷冻干燥48h，得到层状Ta4C3Tx MXenes材料。

[0045] 实施例5

[0046] 一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，将质量比为1:5的MAX相Ta4AlC3粉末和含氯混合酸(10wt％高氯酸：15wt％氯酸：20wt％亚氯酸：30wt％次氯酸＝1:1:1:1(质量比))刻蚀剂加入反应釜中，混合均匀后使用惰性气体将反应釜空气排出，密封后对反应釜加热，加热温度为50℃，反应时间为3h，反应完成后冷却至室温，将反应后的溶液倒出洗至中性后进行离心、冷冻干燥处理，进行多次离心处理，离心处理的转速为3000rpm，多次离心处理的总时间为20min；将离心后的上清液先使用液氮进行速冻，之后冷冻干燥处理，在1Pa压力真空下、-95℃下冷冻干燥24h，得到层状Ta4C3Tx MXenes材料。

[0047] 实施例6

[0048] 一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，将质量比为1:5的MAX相Ti3AlC2粉末和浓度为10wt％的高氯酸刻蚀剂加入反应釜中，混合均匀后使用惰性气体将反应釜空气排出，密封后对反应釜加热，加热温度为50℃，反应时间为1.5h，反应完成后冷却至室温，将反应后的溶液倒出洗至中性后进行离心、冷冻干燥处理，进行多次离心处理，离心处理的转速为2500rpm，多次离心处理的总时间为24min；将离心后的上清液先使用液氮进行速冻，之后冷冻干燥处理，在1Pa压力真空下、-98℃下冷冻干燥36h，得到层状Ti3C2Tx MXenes材料。

[0049] 实施例7

[0050] 一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，将质量比为1:4的MAX相Ti2AlC粉末和浓度为10wt％的高氯酸刻蚀剂加入反应釜中，混合均匀后使用惰性气体将反应釜空气排出，密封后对反应釜加热，加热温度为50℃，反应时间为1h，反应完成后冷却至室温，将反应后的溶液倒出洗至中性后进行离心、冷冻干燥处理，进行多次离心处理，离心处理的转速为3500rpm，多次离心处理的总时间为28min；将离心后的上清液先使用液氮进行速冻，之后冷冻干燥处理，在1Pa压力真空下、-95℃下冷冻干燥48h，得到层状Ti2CTx MXenes材料。

[0051] 实施例8

[0052] 一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，将质量比为1:6的MAX相Nb2AlC粉末和浓度为10wt％的高氯酸刻蚀剂加入反应釜中，混合均匀后使用惰性气体将反应釜空气排出，密封后对反应釜加热，加热温度为50℃，反应时间为3h，反应完成后冷却至室温，将反应后的溶液倒出洗至中性后进行离心、冷冻干燥处理，进行多次离心处理，离心处理的转速为3500rpm，多次离心处理的总时间为20min；将离心后的上清液先使用液氮进行速冻，之后冷冻干燥处理，在1Pa压力真空下、-95℃下冷冻干燥48h，得到层状Nb2CTx MXenes材料。

[0053] 实施例9

[0054] 一种含氯酸刻蚀制备层状MXenes材料的方法，将质量比为1:5的MAX相V2AlC粉末和浓度为10wt％的高氯酸刻蚀剂加入反应釜中，混合均匀后使用惰性气体将反应釜空气排出，密封后对反应釜加热，加热温度为50℃，反应时间为4h，反应完成后冷却至室温，将反应后的溶液倒出洗至中性后进行离心、冷冻干燥处理，进行多次离心处理，离心处理的转速为3500rpm，多次离心处理的总时间为18min；将离心后的上清液先使用液氮进行速冻，之后冷冻干燥处理，在1Pa压力真空下、-97℃下冷冻干燥42h，得到层状V2CTx MXenes材料。

[0055] 对比例1

[0056] 与实施例1的不同之处在于，加热温度为30℃。

[0057] 本对比例制备得到的材料的SEM图如图4所示，从图4中可以明显观察到：对比例1制备的材料和未发生刻蚀反应的MAX相Ta4AlC3粉末(如图1所示)几乎没有区别，都为紧密堆叠的形貌，不属于层状Ta4C3Tx MXenes材料。

[0058] 对比例2

[0059] 与实施例1的不同之处在于，加热时间为0.5h。

[0060] 本对比例制备得到的材料的SEM图如图5所示，从图4中可以明显观察到：对比例2制备的材料和未发生刻蚀反应的MAX相Ta4AlC3粉末(如图1所示)几乎没有区别，都为紧密堆叠的形貌，不属于层状Ta4C3Tx MXenes材料。

[0061] 对比例3

[0062] 与实施例1的不同之处在于，MAX相粉末与含氯酸刻蚀剂的质量比为1:3。

[0063] 本对比例制备得到的材料的SEM图如图6所示，从图6中可以明显观察到：对比例3制备的材料有开裂形貌，但和未发生刻蚀反应的MAX相Ta4AlC3粉末(如图1所示)也几乎没有区别。

[0064] 由以上实施例和对比例可以看出，本发明采用含氯酸实现MAX相材料的刻蚀，含氯酸为含氧酸且酸性较强，可以避免使用含氟刻蚀剂对材料自身性能的影响，同时本发明对设备要求低、耗时短、制备效率高、工艺简单，得到的层状MXenes材料呈较大薄片，片层的平均边长为1.5～2.0μm。

[0065] 以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。