1.一种纳米析出相强化抗氢脆中熵合金，其特征在于，以质量百分比计，包括：Co33.30～34.30％；Ni 33.20～34.20％；Cr 29.45～30.45％；Ti 1.30～1.90％；Al 0.65～1.05％；B 0.04～0.06％，余量为不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的纳米析出相强化抗氢脆中熵合金，其特征在于，中熵合金的微观组织结构为等原子比的Co、Cr、Ni及少量Al、Ti组成的FCC固溶体结构及弥散分布于基体中的纳米级L12析出相。
3.根据权利要求1所述的纳米析出相强化抗氢脆中熵合金，其特征在于，纳米级L12析出相的平均尺寸为17.5～27.0nm。
4.根据权利要求1所述的纳米析出相强化抗氢脆中熵合金，其特征在于，纳米析出相强化抗氢脆中熵合金的屈服强度≥780MPa、延展性≥39.0％，在经过24h的氢预充后氢脆敏感性指数≤4.5％、经过72h的氢预充后氢脆敏感性指数≤9.5％。
5.一种权利要求1-4任一项所述的纳米析出相强化抗氢脆中熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：        S1、根据中熵合金成分取原材料，通过氩气氛围中的电弧熔炼得到中熵合金铸锭；        S2、铸锭通过均质化处理进行元素分布调控；        S3、铸锭采用冷轧工艺进行轧制得到板材；        S4、板材采用固溶处理加时效处理的方式进行调质热处理，得到纳米析出相强化抗氢脆中熵合金。
6.根据权利要求5所述的纳米析出相强化抗氢脆中熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将电弧熔炼得到的铸锭翻转并重新熔炼至少5次以确保元素均匀分布。
7.根据权利要求5所述的纳米析出相强化抗氢脆中熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，均质化处理温度为1200±50℃，均质化处理时间为3.0±0.2h。
8.根据权利要求5所述的纳米析出相强化抗氢脆中熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，轧制使块状中熵合金铸锭厚度减小50±5％。
9.根据权利要求5所述的纳米析出相强化抗氢脆中熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S4包括如下步骤：        S41、将板材加热至1000±50℃保温1±0.05h实现固溶处理；        S42、固溶处理后的板材在800±50℃下进行5±0.3h的时效处理；        S43、时效处理后的板材进行水淬，得到纳米析出相强化抗氢脆中熵合金。

一种纳米析出相强化抗氢脆中熵合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及中熵合金技术领域，具体为一种纳米析出相强化抗氢脆中熵合金及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着航空航天、国防重工等重大产业推进以及氢能源发展，开发具有高强度、高韧性、抗氢脆、耐腐蚀等特点的新型合金材料迫在眉睫。随着人们对中熵合金研究的进一步深入，其包括高强度、高延展性等独特的性能也逐渐引起了人们的关注。然而，长期以来，氢脆问题是制约中熵合金产业化应用的瓶颈问题，往往产生灾难性的后果。

发明内容

[0003] 为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种纳米析出相强化抗氢脆中熵合金及其制备方法。

[0004] 根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

[0005] 一种纳米析出相强化抗氢脆中熵合金，以质量百分比计，包括：Co33.30～34.30％；Ni 33.20～34.20％；Cr 29.45～30.45％；Ti 1.30～1.90％；Al0.65～1.05％；B0.04～0.06％；余量为不可避免的杂质。

[0006] 作为本发明所述的一种纳米析出相强化抗氢脆中熵合金的优选方案，其中：中熵合金的微观组织结构为等原子比的Co、Cr、Ni及少量Al、Ti组成的FCC固溶体结构及弥散分布于基体中的纳米级L12析出相。Co、Cr、Ni这三种元素是构成中熵合金的主要元素，它们以等原子比形成面心立方(FCC)固溶体结构，从而提供较好的塑性和韧性；Al与合金中的其他元素形成L12型纳米级析出相，显著提高合金的强度；Ti则可以与Al形成稳定的TiC，有助于固定合金中的C，防止碳化物的析出，从而保持合金的均匀性；微量的B原子倾向于偏聚在晶界处，增强了晶界的内聚力，从而提高了合金的抗氢脆性能。此外，B的偏聚还能减少氢在晶界的扩散速率，降低氢在晶界处的应力集中，从而减少氢致裂纹的形核和扩展。

[0007] 作为本发明所述的一种纳米析出相强化抗氢脆中熵合金的优选方案，其中：纳米级L12析出相的平均尺寸为17.5～27.0nm。

[0008] 作为本发明所述的一种纳米析出相强化抗氢脆中熵合金的优选方案，其中：纳米析出相强化抗氢脆中熵合金的屈服强度≥780MPa、延展性≥39.0％，在经过24h的氢预充后氢脆敏感性指数≤4.5％、经过72h的氢预充后氢脆敏感性指数≤9.5％。

[0009] 根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：

[0010] 一种纳米析出相强化抗氢脆中熵合金的制备方法，包括如下步骤：

[0011] S1、根据中熵合金成分取原材料，通过氩气氛围中的电弧熔炼得到中熵合金铸锭；

[0012] S2、铸锭通过均质化处理进行元素分布调控；

[0013] S3、铸锭采用冷轧工艺进行轧制得到板材；

[0014] S4、板材采用固溶处理加时效处理的方式进行调质热处理，得到纳米析出相强化抗氢脆中熵合金。

[0015] 作为本发明所述的一种纳米析出相强化抗氢脆中熵合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，将电弧熔炼得到的铸锭翻转并重新熔炼至少5次以确保元素均匀分布。

[0016] 作为本发明所述的一种纳米析出相强化抗氢脆中熵合金的的制备方法优选方案，其中：所述步骤S2中，均质化处理温度为1200±50℃，均质化处理时间为3±0.2h。

[0017] 作为本发明所述的一种纳米析出相强化抗氢脆中熵合金的的制备方法优选方案，其中：所述步骤S3中，轧制使块状中熵合金铸锭厚度减小50±5％。

[0018] 作为本发明所述的一种纳米析出相强化抗氢脆中熵合金的的制备方法优选方案，其中：所述步骤S4包括如下步骤：

[0019] S41、将板材加热至1000±50℃保温1±0.05h实现固溶处理，溶解合金中可能存在的第二相粒子，促进元素的均匀分布，减小晶粒尺寸；

[0020] S42、固溶处理后的板材在800±50℃下进行5±0.3h的时效处理，以确保L12相粒子的充分沉淀；

[0021] S43、时效处理后的板材进行水淬，以快速冷却，固定由热处理产生的微观结构，防止在冷却过程中发生相变或粒子粗化。

[0022] 本发明的有益效果如下：

[0023] 本发明提出一种纳米析出相强化抗氢脆中熵合金及其制备方法，通过电弧熔炼及均质化处理加冷轧和时效处理的方式获得高弥散分布的纳米级L12相析出的中熵合金，实现中熵合金强韧性匹配，并大幅提升材料服役过程中的抗氢脆性能，对于材料强化和抗氢脆等综合性能的提高具有深远的意义。

附图说明

[0024] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

[0025] 图1为本发明实施例1和对比例1的样品在透射电镜下弥散的L12相尺寸统计及分布情况；

[0026] 图2为本发明实施例1和对比例1的样品的力学性能图；

[0027] 图3为本发明实施例1和对比例1的样品充氢后的脱附峰(TDS)图。

[0028] 本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

[0029] 下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0030] 本发明提出一种纳米析出相强化抗氢脆中熵合金及其制备方法，引入析出相是一种有效的氢脆防治方法，学界对析出相的研究已经取得了一些成果。L12相作为析出相，其与基体之间存在共格界面，能有效阻碍位错运动，提高合金屈服强度的同时，在拉伸过程中使位错堆积，从而提高合金的极限抗拉强度。此外，L12相能够捕获合金基体中的氢原子，从而降低合金中可扩散氢的浓度，有助于降低氢致应力集中和氢脆风险。因此，L12相对中熵合金的性能提升起到了关键作用，不仅提高了合金的强度和韧性，还显著提高了其抗氢脆性能，这对于合金在苛刻环境下的应用具有重要意义。B原子在晶界的偏聚改变了氢的扩散行为和应力集中，而L12相的沉淀则通过捕获氢原子直接减少了氢脆风险，这两者结合起来，为合金提供了更优异的抗氢脆性能。因此，基于上述理念进行纳米析出相强化抗氢脆中熵合金的工艺设计尤为重要。通过电弧熔炼及一系列均质化处理加冷轧和时效处理的方式获得高弥散分布的纳米级L12相析出，以实现合金强韧性匹配，并大幅提升材料服役过程中的抗氢脆性能，这对于材料强化和抗氢脆等综合性能的提高具有深远的意义。

[0031] 以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。

[0032] 实施例1

[0033] 一种纳米析出相强化抗氢脆中熵合金的制备方法，包括如下步骤：

[0034] S1、根据中熵合金(CoCrNi)96Al1.8Ti1.8B0.4成分(以质量百分比计，包括：Co33.87％；Ni 33.74％；Cr 29.88％；Ti 1.58％；Al 0.88％；B 0.05％，余量为不可避免的杂质)取原材料，通过氩气氛围中的电弧熔炼得到中熵合金铸锭；将电弧熔炼得到的铸锭翻转并重新熔炼5次以确保元素均匀分布；

[0035] S2、铸锭通过均质化处理进行元素分布调控；均质化处理温度为1200℃，均质化处理时间为3h；

[0036] S3、铸锭采用冷轧工艺进行轧制得到板材；轧制使块状中熵合金铸锭厚度减小50％；

[0037] S4、板材采用固溶处理加时效处理的方式进行调质热处理，将板材加热至1000℃保温1h实现固溶处理，固溶处理后的板材在800℃下进行5h的时效处理，时效处理后的板材进行水淬，得到纳米析出相强化抗氢脆中熵合金。

[0038] 对比例1

[0039] 与实施例1的不同之处在于，步骤S4中不进行时效处理。

[0040] 图1通过一系列显微技术图像，展示了CoCrNi基中熵合金在不同处理状态下的微观结构：

[0041] 图1中a为BF图像：透射电子显微镜下的明场图像，展示了对比例1样品(ATB-S)的微观结构；

[0042] 图1中b为HRTEM图像：高分辨透射电子显微镜图像，进一步放大了对比例1样品合金的细节；

[0043] 图1中c为SAED：选区电子衍射模式，用于确定晶体结构和取向；

[0044] 图1中d为HAADF图像：高角环形暗场图像，特别展示了实施例1样品(ATB-SA)合金L12粒子的分布，以及粒径分布的插图；

[0045] 图1中e为STEM-EDS：扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱，显示了L12粒子和FCC基体中元素的分布；

[0046] 图1中f为SAED：再次展示实施例1样品的选区电子衍射模式，证明了L12粒子的存在；

[0047] 图1中g为HRTEM：展示了实施例1样品合金中L12粒子的高分辨图像；

[0048] 图1中h为界面结构：展示了L12粒子与FCC基体之间的界面，显示了完全相干的结构。

[0049] 在实施例1的样品中，通过透射电镜(TEM)观察到大量弥散分布的纳米级L12析出相。这些L12相具有非常细小且均匀的尺寸分布，平均粒径为22.2±4.5nm。这些粒子在高角环形暗场(HAADF)图像中清晰可见，并且通过高分辨透射电镜(HRTEM)图像确认它们与面心立方(FCC)基体之间存在完全共格的界面。这种共格界面表明，L12粒子与基体之间的晶格失配非常小，有助于提高合金的强度而不引入额外的应力集中，从而不会降低材料的韧性。

[0050] 图2为实施例1和对比例1的样品的力学性能图，展示了实施例1样品与对比例1样品(未进行时效处理)的力学性能对比：

[0051] 图2中a为工程应力-应变曲线：展示了对比例1样品和实施例1样品合金在无氢预充以及经过24h和72h氢预充后的应力-应变行为；

[0052] 图2中b为真应力-应变曲线：进一步展示了相同条件下的真应力和真应变关系；

[0053] 图2中c为应变硬化率曲线：展示了两种合金在拉伸过程中的应变硬化率变化。

[0054] 实施例1的样品表现出显著提高的屈服强度，大约为780.8MPa，远高于对比例1样品的屈服强度(约386.5MPa)，并且实施例1的样品的延展性为39.5％，对比例1的样品的延展性为60.7％，延展性仅下降了35.9％。这种显著的强化效果归因于L12粒子的弥散强化作用。值得注意的是，尽管实施例1的样品强度提高，但其氢脆敏感性指数(IHE)并没有增加，这与常规材料中强度提高通常伴随氢脆敏感性增加的趋势相反。这一结果表明，通过优化的时效处理引入L12粒子，可以在不牺牲抗氢脆性能的前提下提高合金的强度。

[0055] 图3展示了实施例1和对比例1的样品充氢后的脱附峰(TDS)图，显示了实施例1样品与对比例1样品在经过氢预充处理后的氢脱附行为：

[0056] 图3中a为TDS曲线：展示了对比例1样品和实施例1样品合金在72h氢预充后的TDS分析结果，使用了100℃/h的加热速率；

[0057] 图3中b为实施例1样品的TDS谱分解拟合：对实施例1样品合金的TDS谱进行了分解，以识别不同温度下的氢释放峰，这有助于理解不同陷阱位点对氢的捕获能力。

[0058] 实施例1样品在72h氢预充后，氢的捕获能力为18.5ppm，远低于对比例1样品的28.8ppm，且在191℃出现了一个与L12粒子相关的高温脱附峰，材料中的氢扩散率降低，这表明L12粒子有效地捕获了氢，减少了氢在合金中的扩散，降低了氢脆的风险。

[0059] 以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。